प्रवाहकीय पॉलिमर का मूल सिद्धांत सबसे पहले और सबसे महत्वपूर्ण उनकी आणविक श्रृंखलाओं के भीतर संयुग्मित π - इलेक्ट्रॉन प्रणाली में निहित है। पॉलिमर बैकबोन में वैकल्पिक सिंगल और डबल बॉन्ड एक विस्तारित संयुग्मित प्रणाली बनाते हैं, जिससे इलेक्ट्रॉनों को श्रृंखला के साथ डेलोकलाइज्ड इलेक्ट्रॉन बनाने की अनुमति मिलती है। सामान्य इंसुलेटर में इलेक्ट्रॉनों के विपरीत, जो परमाणुओं से बंधे होते हैं, ये इलेक्ट्रॉन श्रृंखला के साथ स्वतंत्र रूप से घूम सकते हैं। यह संयुग्मित प्रणाली मौलिक प्रवाहकीय मार्ग प्रदान करती है; आणविक संरचना की लंबाई और व्यवस्था सीधे इलेक्ट्रॉन प्रवासन दक्षता को प्रभावित करती है, इस प्रकार बहुलक की मूल चालकता का निर्धारण करती है।
चालकता आगे डोपिंग तंत्र पर निर्भर करती है, जो उच्च चालकता प्राप्त करने के लिए प्रवाहकीय पॉलिमर के लिए महत्वपूर्ण है। डोपिंग को दो श्रेणियों में बांटा गया है: ऑक्सीकरण डोपिंग और रिडक्शन डोपिंग। दोनों मोबाइल चार्ज वाहकों की संख्या बढ़ाने के लिए पॉलिमर श्रृंखला में छेद या इलेक्ट्रॉन पेश करते हैं। ऑक्सीकरण डोपिंग छेद बनाने के लिए इलेक्ट्रॉनों को हटा देता है, जिससे सकारात्मक चार्ज श्रृंखला के साथ स्थानांतरित हो जाते हैं; कमी डोपिंग आवेशित वाहक बनाने के लिए इलेक्ट्रॉनों का परिचय कराती है। डोपेंट छोटे अणु ऑक्सीडेंट, एसिड या आयनिक यौगिक हो सकते हैं। वे पॉलिमर श्रृंखला के साथ बातचीत करते हैं, जिससे इलेक्ट्रॉनों या छिद्रों को संयुग्मित प्रणाली के भीतर स्वतंत्र रूप से घूमने की अनुमति मिलती है, जिससे सामग्री की चालकता में काफी सुधार होता है।
